• Benzeno

Benzeno

O benzeno (C₆H₆) é um líquido incolor, que tem odor agradável, mas com vapores átoxicos, imiscíveis com água. Normalmente é usado como solvente, na fabricação de corantes, plásticos, medicamentos, explosivos. Encontrado no alcatrão de hulha, uma das frações provinientes da destilação seca da hulha, carvão mineral contendo aproximadamente 80% de carbono. 

A estrutura do benzeno, base dos hidrocarbonetos aromáticos, foi descrita pela primeira vez por Friedrich August Kekulé, em 1865. Segundo ele, a molécula do benzeno tem o formato de um hexágono regular com os vértices ocupados por átomos de carbono ligados a um átomo de hidrogênio. Para satisfazer a tetravalência do carbono, o anel benzênico apresenta três duplas ligações alternadas e conjugadas entre si, o que lhe confere sua estabilidade característica.
Os hidrocarbonetos da série homóloga benzênica subdividem-se em três grupos distintos. O primeiro  constitui-se de compostos formados pela substituição de um ou mais átomos de hidrogênio do anel pelos radicais de hidrocarbonetos. Esses compostos têm seus nomes derivados do radical substituinte, terminado em "il", e seguidos da palavra "benzeno". Alguns, no entanto, apresentam denominações alternativas (ou vulgares), mais comumente empregadas. Assim, o metil-benzeno é conhecido como tolueno, o dimetil-benzeno como xileno etc.
No segundo grupo, encontram-se os compostos formados pela união de anéis benzênicos por ligação simples entre os átomos de carbono, como a bifenila, ou com um ou mais átomos de carbono entre os anéis. Por último, o terceiro grupo de hidrocarbonetos aromáticos constitui-se de compostos formados por condensação de anéis benzênicos, de modo que dois ou mais átomos de carbono sejam comuns a mais de um anel, tais como o naftaleno, com dois anéis, e o antraceno, com três.

Aromáticas

Possuem uma cadeia carbônica especial chamada de Anel Benzênico ou Anel Aromático, formada por seis átomos de carbono e seis átomos de hidrôgenio em uma disposição especial de ligações simples e duplas que se alternam (sistema hexagonal insaturado) .

Este anel aparece na substância chamada benzeno, comercialmente denominada benzol

As Alicíclicas subdividem-se em

Quanto a natureza :

Homocíclicas

As cadeias carbônicas cíclicas possuem somente átomos de carbono.

Heterocíclicas

cadeias carbônicas possuem pelo menos um átomo diferente do carbono.

Quanto a saturação

Saturadas

As cadeias carbônicas possuem ligações simples.

Insaturadas

As cadeias carbônicas possuem ligações duplas, triplas ou ambas.

Mononucleares

Apresentam apenas um anel benzênico.

                                                 

Polinucleares

Apresentam dois ou mais anéis benzênicos. Conforme a disposição dos anéis, teremos núcleos isolados, onde os anéis estão ligados por uma unidade de valência e núcleos condensados, onde os anéis de fundem e apresentam pelo menos dois átomos de carbono comuns aos anéis.

        Isolados

         

                   

       Condensados

Cadeias Carbônicas Mistas

Quando apresentam diferentes tipos de cadeias carbônicas.

Cadeias Carbônicas Mistas

Anel aromático simples

Anéis aromáticos simples, também conhecidos como arenos simples ou aromáticos simples, são compostos orgânicos aromáticos que consistem somente de um sistema anelarconjugado planar com nuvens de elétrons pi delocalizadas. Muitos anéis aromáticos simples têm nomes triviais. Eles são usualmente encontrados como substruturas de moléculasmais complexas ("aromáticos substituídos"). Compostos aromáticos simples típicos são o benzeno e o indol.

Anéis aromáticos simples podem ser heterocíclicos se eles contém átomos não totalmente formados por carbono, por exemplo, átomos de oxigênio, nitrogênio, ou enxofre. Eles podem ser monocíclicos como no benzeno, bicíclicos como no naftaleno, ou policíclicos como no antraceno. Anéis aromáticos simples monocíclicos são usualmente anéis de cinco membros como o pirrol ou de seis membros, como a piridina. Aneis aromáticos fundidos consistem de anéis monocíclicos que dividem suas ligações.

 

Aromaticidade

Aromaticidade é uma propriedade química na qual um anel conjugado de ligações insaturadas, pares de elétron isolados, ou orbitaisvazios exibem uma estabilização mais forte do que a esperada devido apenas à conjugação. Também pode ser considerada como uma manifestação de deslocalização cíclica e de ressonância.^[1][2][3]

Geralmente considera-se que ela ocorre devido aos elétrons estarem livres para circular por arranjos circulares de átomos, os quais se ligam um ao outro por uma ligação simples e uma ligação dupla alternadamente. Essas ligações são comumente vistas de acordo com o modelo de anéis aromáticos desenvolvido por Kekulé. O modelo de Kekulé considera que as ligações consistem de um híbrido de ligações simples e dupla e que todas as ligações no anel são idênticas. Para o benzeno, o modelo consiste em duas formas deressonância, que correspondem a ligações simples e duplas trocando de lugar entre si. O benzeno é uma molécula mais estável do que seria esperado, sem contar-se com deslocalização da carga.

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Teoria

Representação alternativa

Como é padrão para diagramas de ressonância, uma seta de duplo sentido é usada para indicar que as duas estruturas não são entidades distintas, mas meramente possibilidades hipotéticas. Nem é uma representação precisa de compostos reais, o que é melhor representada por um híbrido (média) dessas estruturas, que pode ser visto à direita. A ligação C=C é menor do que uma ligação C-C, mas o benzeno é perfeitamente hexagonal - todas as seis ligações carbono-carbono tem a mesma distância, intermediária entre aquela de uma ligação simples e uma dupla.

A melhor representação é aquela da ligação π circular (círculo interno de Armstrong), em que a densidade de elétrons é distribuída através de uma ligação π acima e abaixo do anel. Este modelo representa mais corretamente a localização da densidade de elétrons no anel aromático.

As ligações simples são formadas de acordo com os elétrons entre os núcleos de carbono - estas são chamadas ligações σ. Ligações duplas consistem de uma ligação σ e uma ligação π. As ligações π são formadas de sobreposição de orbitais atômicos p acima e abaixo do plano do anel. O diagrama a seguir mostra as posições destes orbitais p:

Por estarem fora do plano dos átomos, estes orbitais podem interagir uns com os outros livremente, e tornam-se deslocalizados. Isto significa que ao invés de estarem amarrados a um átomo de carbono, cada elétron é compartilhado por todos os seis no anel. Assim, não há elétrons o suficiente para formar ligações duplas em todos os átomos de carbono, mas os elétrons "extra" reforçam todas as ligações no anel igualmente. O orbital molecular resultante tem simetria π.

[Características dos Compostos aromáticos

Um composto aromático (ou composto de arilo ou arila, ou ainda, "arilcomposto") contém um conjunto de átomos ligados covalentemente com características específicas:

1.     Um sistema conjugados de π deslocalizados, mais comumente um arranjo de alternância de ligações simples e duplas.

2.     Estrutura coplanar, com todos os átomos contribuintes no mesmo plano.

3.     Átomos contribuintes dispostos em uma ou mais anéis.

4.     Um certo número de elétrons π deslocalizados que é um número par, mas não um múltiplo de 4. Isto é, um número de 4n + 2 elétrons π, onde n = 0, 1, 2, 3, e assim por diante. Isso é conhecido como regra de Hückel.

Considerando que o benzeno é aromático (6 elétrons, a partir de 3 duplas ligações), o ciclobutadieno não é, pois o número de elétrons π deslocalizados é 4, o que evidentemente é um múltiplo de 4. O íon ciclobutadienido (um íon de carga 2 -), no entanto, é aromático (6 elétrons). Um átomo de um sistema aromático pode ter outros elétrons que não fazem parte do sistema e, portanto, ignorado pela regra 4n + 2. No furano, o átomo de oxigênio é hibridizado sp². Um par de elétrons π não está no sistema e os outros estão no plano do anel (análoga à ligação C-H em outras posições). Há 6 elétrons π, então o furano é um composto aromático.

Moléculas aromáticas normalmente exibem uma estabilidade química ampliada em comparação às moléculas semelhantes não aromáticas. Uma molécula que pode ser aromática tenderá a alterar a sua estrutura eletrônica e conformacional para estar nesta situação. Estas estabilidade extra muda a química da molécula . Compostos aromáticos sofrem reações de substituição eletrofílica aromática e substituição nucleofílica aromática, mas não reações de adição eletrofílica como acontece com ligações carbono-carbono duplas.

Muitos dos primeiros exemplos conhecidos de compostos aromáticos, como benzeno e tolueno, tem cheiro agradável distintivo. Esta propriedade levou ao termo aromático para esta classe de compostos, e daí o termo "aromaticidade" para a propriedade eletrônica posteriormente descoberta.

Os elétrons π que circulam em uma molécula aromática produzem correntes de anel que se opõem ao campo magnético aplicado em RMN. O sinal de RMN de prótons não planos de um anel aromático é mantido substancialmente mais "campo abaixo" (sentido do campo, relacionado à corrente de anel) do que aqueles de carbonos sp² não aromáticos. Esta é uma importante forma de detecção de aromaticidade. Pelo mesmo mecanismo, os sinais de prótons localizados próximos do eixo do anel é mantido "campo acima".

Moléculas aromáticas são capazes de interagir umas com as outras no assim chamado empilhamento π-π: os sistemas π formam dois anéis paralelos com sobreposição em orientação "face-a-face". Moléculas aromáticas também são capazes de interagir umas com as outras em uma orientação "ponta-a-face": uma pequena carga positiva dos substituintes no anel de átomos de uma molécula são atraídos para uma carga ligeiramente negativa do sistema aromático em uma outra molécula.

Moléculas monocíclicas contendo 4n elétrons π planares são chamadas antiaromáticas e são em geral, desestabilizadas. Moléculas antiaromáticas também tenderão a alterar a sua estrutura eletrônica e conformacional para evitar esta situação, tornando-se não aromáticas. Por exemplo, ciclooctatetraeno (COT) distorce-se fora da planaridade, quebrando uma sobreposição entre as ligações π duplas adjacentes. Relativamente recentemente, descobriu-se que o ciclobutadieno adota uma configuração assimétrica retangular na qual ligações simples e duplas alternam-se de fato, não há ressonância e as ligações simples são nitidamente mais longas do que as ligações duplas, reduzindo-se uma desfavorável sobreposição de orbitais p. Consequentemente, ciclobutadieno é não-aromático, com uma tensão da configuração assimétrica que supera uma desestabilização antiaromática que perturba uma configuração quadrada e simétrica.

Importância dos compostos aromáticos

Os compostos aromáticos são importantes na indústria. Hidrocarbonetos aromáticos chaves de interesse comercial são benzeno, tolueno, orto-xileno e para-xileno. Cerca de 35 milhões de toneladas são produzidas em todo o mundo a cada ano. Eles são extraídos de misturas complexas obtidas pelo refino de petróleo ou pela destilação do alcatrão de carvão, e são utilizados para produzir uma gama de produtos químicos e polímero s importantes, incluindo estireno, fenol, anilina, poliéster e nylon.

Outros compostos aromáticos desempenham papéis-chave na bioquímica de todos os seres vivos. Três aminoácidos aromáticos, fenilalanina, triptofano e tirosina, cada um servindo como um dos 20 blocos básicos de construção das proteínas. Além disso, todos os 5 nucleotídeos (adenina, timina, citosina, guanina e uracila) que compõem a seqüência do código genético (DNA e RNA) são purinas ou pirimidinas aromáticas. Bem como a molécula hemo que contém um sistema aromático com 22 elétrons π. A clorofila tem também um sistema aromático semelhante.

Tipos de compostos aromáticos

A esmagadora maioria dos compostos aromáticos são compostos de carbono, mas eles não necessariamente tem de ser hidrocarbonetos.

Heterocíclicos

Em heterocíclicos aromáticos (heteroaromáticos), um ou mais dos átomos no anel aromático é um elemento outro que não o carbono. Isso pode diminuir a aromaticidade do anel (assim como no caso do Furano), aumentando a sua reatividade. Outros exemplos incluem piridina, pirazina, imidazol, pirazol, oxazol, tiofeno, e seus análogos benzoanelados (benzimidazol, por exemplo).

Policíclicos

Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são moléculas contendo dois ou mais anéis aromáticos simples fundidos através da partilha de dois átomos de carbono vizinhos (ver anéis aromáticos simples). Exemplos são o naftaleno, antraceno e fenantreno.

Substituídos Aromáticos

Muitos compostos químicos são anéis aromáticos com outras estruturas anexas. Exemplos incluem trinitrotolueno (TNT), ácido acetilsalicílico (aspirina), paracetamol, os nucleotídeos do DNA.

Compostos aromáticos atípicos

Aromaticidade é também encontrada em íons como o cátion ciclopropenilo (sistema 2e), o ânion ciclopentadienilo (sistema 6e), o íon tropilium (6e) e o diânion ciclooctatetraeno (10e). Têm sido atribuídas propriedades aromáticas a outros compostos benzênicos, como a tropona. Propriedades aromáticas são testadas ao limite em uma classe de compostos chamados ciclofanos.

Um caso especial de aromaticidade é encontrado na homoaromaticidade onde uma conjugação é interrompida por um único átomo de carbono hibridizado sp³. Quando o carbono no benzeno é substituído por outros elementos, como no borabenzeno, silabenzeno, germanabenzeno, estanabenzeno, fosforina, arsabenzeno ou sais de pirilium a aromaticidade é ainda mantida.

Também ocorre aromaticidade em compostos que não são feitos de carbono. Compostos inorgânicos de anéis de seis membros análogos ao benzeno foram sintetizados. Silicazina(Si₆H₆) e borazina (B₃N₃H₆) são estruturalmente análogos ao benzeno, com os átomos de carbono substituídos por outro elemento ou elementos. Na borazina, o boro e átomos de nitrogênio alternam-se ao redor do anel.

Acredita-se que existe aromaticidade metálica em certos grupos de ligas de alumínio. A aromaticidade Möbius ocorre quando um sistema cíclico de orbitais moleculares, formados a partir de orbitais atômicos p_π e preenchidos em um nível fechado por 4n (n é um inteiro) elétrons, é dada uma única meia-torção para corresponder a uma fita de Möbius. Devido poder ser uma torção canhota ou destra, os compostos aromáticos Möbius resultantes são dissimétricos ou quirais. Até agora não há nenhuma dúvida sobre a prova de que uma molécula de aromático Möbius tenha sido sintetizada.^[4][5] Aromáticos com duas meias-voltas correspondente à topologias paradrômicas, primeiro sugeridas por Johann Listing, foram propostas porHenry Rzepa em 2005.^[6] Nos carbômeros as ligações do anel são estendidas com grupos alcinos e alenos.

Efeito Mills-Nixon

Em 1930 Willians Hobson Mills e Ivor Gray Nixon publicaram um artigo no qual propuseram nova abordagem sobre aromaticidade. Segundo eles, de acordo com a estrutura proposta por Kekulé, um anel aromático não apresentaria suas nuvens eletrônicas externas direcionadas a partir de seu núcleo, mas sim de fora do anel formando um ângulo que seria variável de acordo com as configurações dos átomos de carbono de dupla ligação, ou seja, os ângulos e comprimentos das ligações eram variáveis de acordo com o tipo de ligação, se dupla ou simples.

A determinação dos ângulos era um desafio, pois não era percebida diferença considerável entre os átomos de carbono presentes na molécula, já que eles estavam em constante mudança, onde duplas ligações se alternavam quando era formada outra entre dois átomos de carbono. De acordo com sua teoria, Mills e Nixon propuseram que sintetizando anéis benzênicos fundidos a anéis de 5 ou de 6 membros, seria possível chegar a um composto no qual a ligação entre os anéis seria feita através de uma ligação simples, que de acordo com os pesquisadores, é mais estável e é a forma preponderante no equilíbrio quando no estado líquido ou em solução, pois a forma onde a ligação entre os anéis é dupla, há maior tensão intramolecular.

Como não havia nenhum método para confirmar a distribuição das ligações duplas no anel, para provar suas teorias, foram realizados experimentos diversos com indanos e anéis benzênicos fundidos e baseados em estereoquímica dos produtos obtidos, mostraram que havia mudança na orientação de reações de síntese com ciclos rígidos ligados diretamente a anéis aromáticos.^[] Embora alguns pesquisadores afirmem que o efeito Mills-Nixon seja real e que pode ser provado experimentalmente, outros sugerem que este vem de artifícios teóricos de aproximação e que cálculos mais aprofundados demonstraram que o efeito não é real.

Em 1986, Dierck e Vallhardt publicaram a síntese e a caracterização do composto triangular[4]fenileno, representado abaixo, que foi o primeiro ciclohexatrieno sintetizado e que possui um anel central com suas ligações completamente localizadas enquanto os outros anéis benzênicos apresentam suas ligações completamente deslocalizadas. A deslocalização das ligações do anel central poderiam causar um caráter antiaromático aos três ciclobutadienos do composto, assim, a perda da aromaticidade é energeticamente favorecida uma vez que não há a formação dos três anéis antiaromáticos. Porém, esses anéis de quatro membros formam pequenos ângulos com o anel benzênico central (Θ 88,3º), sendo o efeito Mills-Nixon responsável pela localização das ligações observadas.^[8]

O efeito Mills-Nixon pode ser explicado por três diferentes formas. Pela análise do sistema π, no qual os anéis fundidos ao anel central possuem 4n+2 elétrons e o sistema pode exibir ligações exocíclicas mais longas no neste que se comparados as ligações endocíclicas. A segunda forma é pela localização da ligação induzida pela tensão do anel, uma vez que o efeito tensional causa a reibridização nos átomos mais tensionados. E a última forma é pela curva formada pela ligação envolvida, a chamada ligação tipo banana. Neste caso, o ΔR (ΔR= A sin² α + B) representa a diferença entre a ligação C-C exociclica e a endocíclica no anel benzênico ciclizado com o anel fundido ao anel benzênico central, descrevendo o efeito da tensão do anel na geometria do anel benênico central.^[9] Porém, quando o sistema é mais flexível, este introduz um fator adicional para compensar a tensão do anel (a formação das ligações do tipo banana) para diminuir a alternância entre as ligações na molécula e assim, aumentar a deslocalização das ligações.

No composto onde os anéis de quatro membros não dividem seus elétrons como os elétrons do anel benzênico os efeitos de aromaticidade-antiaromaticidade são mais pronunciados. Entretanto, os ângulos formados pelos anéis de quatro membros são menores e dessa forma, a tensão do anel é mais pronunciada.

Para analisar a influência da tensão do anel isoladamente, Amnon Stager investigou um sistema que não continha elétrons π os substituintes do anel benzênico, e concluiu que a tensão do anel pode ser suficiente para causar a fixação das ligações do benzeno, ou seja, a densidade eletrônica aumenta com a diminuição do comprimento da ligação e vice-versa. Muitas vezes para compensar a tensão angular entre as ligações há a formação das ligações do tipo banana, e nesses casos o efeito Mills-Nixon não é observado. Assim, para observar o efeito Mills-Nixon, deve-se utilizar carbonos sp² nas posições tensionadas do sistema e estes não devem participar do sistema conjugado π.

Aromaticidade de Superátomos

Os superátomos são constituídos por um aglomerado estável ou metaestável de átomos, chamados de cluster, que podem mimetizar o comportamento químico de átomos elementares. Uns dos caminhos possíveis para a química é a utilização destes clusters estáveis, inserindo-os na síntese de materiais em nanoescala, que podem ser ajustados para criar as propriedades desejadas.

 De acordo com os cientistas a nova Tabela Periódica seria algo em terceira dimensão, segundo Schmidt-Ott, os superátomos identificados possuem propriedades químicas semelhantes às dos elementos da Tabela Periódica, pois suas camadas externas são praticamente as mesmas. Porém, a descoberta de superátomos com uma camada externa diferente, irá proporcionar um conjunto de propriedades completamente novas.

 Foram descritos o comportamento dos clusters de Al₁₃ e Al₁₄ através da análise das propriedades químicas, da estrutura eletrônica e de sua geometria, formando compostos químicos com átomos de iodo. Observou-se que um cluster com 13 átomos de alumínio era capaz de mimetizar o comportamento químico do iodo, já com 14 átomos de alumínio se comportava como um metal alcalino- terroso.

Uma das metas de Schmidt-Ott é encontrar clusters com propriedades ópticas, magnéticas ou elétricas totalmente novas, que sejam suficientemente estáveis para criar cristais ou outras formas sólidas.

Khanna e colaboradores desenvolveram um trabalho sobre a síntese de uma molécula inorgânica cíclica incomum de arsênio e telúrio, As₂Te₂ ^2-, onde foram encontradas características magnéticas e aromáticas. 

 Os resultados obtidos por Khanna publicados pela revista Journal of the American Chemical Society, sugerem que os elementos tradicionalmente não magnéticos podem tornar-se magnético. Este fato amplia a compreensão da aromaticidade e mostra que ela pode ocorrer em materiais inesperados.

Para a química orgânica é normal encontrar sistemas aromáticos estáveis com 4n + 2 elétrons π, contudo já são conhecidas moléculas aromáticas não-orgânicas.

 Os critérios definidos por Kekulé, foram propostos para descriminar a aromaticidade em sistemas orgânicos, esta aromaticidade é alcançada pelo envolvimento de elétrons π, embora estas regras se apliquem em muitos casos de aromaticidade e/ou antiaromaticidade σ, e ainda a aromaticidade e/ou antiaromaticidade em sistemas metal-aromático, especialmente os que exibem multipla-aromaticidade que é rara em compostos orgânicos e inorgânicos, no entanto parece ser comum em sistemas metal-aromáticos.

Não se pode esperar que a aromaticidade/antiaromaticidade em sistemas metal-aromáticos se manifestem da mesma maneira que em sistemas orgânicos, no entanto muitas das propriedades químicas destes compostos só se explicam se empregarmos o conceito de aromaticidade. Um maneira de estudarmos aromaticidade e antiaromaticidade em sistemas metálicos é a construção de clusters metálicos.

Clusters metálicos como o MAl₄^- , são um bom ponto de partida para o estudo de aromaticidade em sistemas metal-aromático, isto por que estão livre influência de substituintes, do reticulo cristalino e do solvente.

O clusters do tipo MAl₄^- são muito semelhantes entre si , formam pirâmides de base quadrada, onde as unidades Al₄^2- formam a base, independente do metal envolvido. Mesmo com pequenas mudanças na unidade Al₄^2-, para a formação da espécies MAl₄^- a integridade da estrutura piramidal é preservada, assim como os compostos sanduíches com benzeno do tipo M(C₆H₆).

O diânion Al₄^2- é triplamente aromático e isto se deve aos três tipos de orbitais moleculares formados pelos orbitais atômicos 3p do átomo de alumínio : pπ (orbitais π perpendiculares a base da quadrada da estrutura piramidal), pσ-r (orbitais orientados radialmente em direção ao centro da base da quadrada da estrutura piramidal), pσ-t (orbitais orientados tangencialmente ao redor da base da quadrada da estrutura piramidal). Estes orbitais moleculares conferem uma forma quadrada perfeita e consequentemente a tripla aromaticidade natural.

As propriedades aromáticas de espécies Al₄^2- também são estudadas através da função de localização de elétron (FLE). A região do espaço com maior valor de FLE, corresponde a região de maior probabilidade de encontrar um par de elétron. Os resultados demonstram que no caso do diânion Al₄^2- a deslocalização dos elétrons σ são mais importantes do que a deslocalização dos elétrons π . De fato Al₄^2- é uma das espécies mais aromáticas com base nos resultados da análise de bifurcação de FLE.

Aromaticidade por Orbitais Moleculares

A teoria de orbitais moleculares (OM) é uma teoria bem aceita pela comunidade química para entender a aromaticidade por conseguir explicar a estabilidade diferenciada de certas moléculas e alem disso conseguir prever a instabilidade de algumas moléculas cíclicas.

Tal teoria descreve os orbitais σ e π como sendo ortonormais. Dessa forma, a abordagem para os elétrons σ e π é diferente. A molécula é analisada como um todo, porém o esqueleto é "montado" pelos elétrons σ e este por sua vez é "vestido" com os elétrons π.

A expressão mais simples de entrecruzamento entre OM e aromaticidade é a regra de Huckel. Esta regra prevê que os hidrocarbonetos cíclicos, planares e completamente conjugados serão aromáticos se possuírem 4n+2 elétrons π. Sendo n qualquer número inteiro.

Exemplos dessa regra podem ser verificados na figura 1, onde temos estruturas classificadas como aromáticas quando seus elétrons estão dispostos abaixo da linha de base (geralmente é no nível de energia dos orbitais p isolados), diminuindo sua energia; não aromáticas (aquelas que não apresentam diferenças de energia em relação ao seu alqueno similar); e as estruturas antiaromáticas (as que possuem orbitais antiligantes ocupados), que apresentam energia molecular muito alta e tendo geralmente um tempo de vida muito curto.^[10]

Figura 1: Energias de Huckel para os orbitais de alguns anéis conjugados.

Orbital Molecular da Estrutura do Benzeno

No benzeno, os átomos de carbono apresentam ângulo de 120° sugerindo uma hibridização sp2. Com isso, a representação ideal de um anel de seis membros, plano, com cada átomo de carbono sp2 possuindo um orbital p disponível para superposição com os orbitais p dos carbonos vizinhos, como mostra a figura 2.^[11]

Figura 2: Representação estabilizada dos orbitais p do anel benzênico.

Como os seis orbitais atômicos p combinam-se para formar seis orbitais moleculares π, três dos orbitais moleculares tem energias mais baixas que a de um orbital p isolado (orbitais moleculares ligantes), os outros três orbitais moleculares tem energias mais altas que a de um orbital p isolado (orbitais moleculares antiligantes), como mostrado na figura 3.

Figura 3: Orbitais atômicos combinam-se dando origem a orbitais moleculares.

O benzeno em sua estrutura eletrônica do estado fundamental apresenta seis elétrons π nos orbitais moleculares π, de menor energia. O orbital molecular π de mais baixa energia tem superposição de orbitais p com os mesmos sinais matemáticos de fase em torno de toda face de cima e de baixo do anel (não há plano nodal). Cada um dos dois próximos orbitais, de mais alta energia, apresentam um plano nodal e por isso estes possuem a mesma energia (orbitais degenerados) . Estes três orbitais formam o conjunto de orbitais moleculares ligantes do benzeno. O próximo conjunto de orbitais de mais alta energia (π*) apresentam dois planos nodais em cada um dos orbitais, e o de mais alta energia possui três planos nodais. Esses três são os orbitais moleculares antiligantes do benzeno e encontram-se desocupados no estado fundamental (figura 4).

Figura 4: Representação gráfica dos orbitais moleculares do benzeno.

Sabe-se da enorme diferença de estabilidade entre o ciclobutadieno e o benzeno. Isso se deve basicamente ao ciclubutadieno apresentar dois elétrons desemparelhados por conta da degeneração de dois orbitais em seu diagrama. Esse dois elétrons desemparelhados não contribuem para a estabilização da molécula e por serem de alta energia geralmente são usados para fazer reações químicas. Porém este composto pode fugir da antiaromaticidade prevista por Huckel se contorcendo e assumindo assim uma forma retangular e se tornado assim uma molécula não aromática com energia próxima a do butadieno. Compostos ditos aromáticos também são caracterizados por apresentarem um grande salto de energia entre seus orbitais HOMO e LUMO. Para o benzeno, o calculo de Huckel gera o valor de 6α + 8β, menor 2β que a energia hipotética calculada para o 1,3,5 hexatrieno que seria de 6α + 6β. Essa diferença de energia é chamada de energia de deslocalização ou energia de ressonância. Há uma segunda aproximação também usada na regra de Huckel. Este método apresenta o melhor desempenho e nele se trata a energia de ressonância não por parâmetros α e β, mas sim de maneira quatitativa. A abordagem termoquímica prevê uma energia de ressonância de aproximadamente 36Kcal/mol do benzeno em relação ao 1,3,5 hexatrieno(figura 5).

Figura 5: Diferença de energia entre o benzeno e o cicloexatrieno.

Espécies Aromáticas Carregadas

Algumas espécies insaturadas não são aromáticas, mas possuem algumas características estruturais de anéis aromáticos como, serem cíclicos e planares. Porem não possuem uma sequência ininterrupta de orbitais p ligantes. No entanto algumas dessas espécies quando passam para sua forma ionizada (reibridização) ganham aromaticidade seguindo a regra de Huckel (4n+2 elétrons π) um exemplo é o ciclopentadieno (figura 6) que possui uma grande facilidade de perda de um próton (H ácido) devido a grande estabilidade de sua base conjugada (uma espécie aromática aniônica.

Figura 6: Ionização do ciclopentadieno.

O diagrama de orbitais dessa espécie (figura 7) mostra que, com seis elétrons, os três orbitais ligantes estão ocupados e os dois antiligantes vazios, indicando assim a aromaticidade do composto.

Figura 7: Diagrama de orbitais do ciclopentadieno.

O mesmo vale para espécies como o cicloheptatrieno (figura 8), que se encaixa na regra de Huckel quando se encontra em sua forma catiônica (cátion Tropílio).

Figura 8: Cicloheptatrieno e seu análogo carregado, o cátion tropílio.

O diagrama de orbitais do cátion tropílio (figura 9) mostra que, com seis elétrons, os três orbitais ligantes estão ocupados e os quatro antiligantes vazios, confirmando assim a aromaticidade do composto.

Figura 9: Diagrama de orbitais do cátion tropílio.

Novas Teorias

A aromaticidade é também analisada pela teoria AIM (átomos em moléculas). A teoria AIM permite obter informações sobre uma molécula inteira a partir de um fragmento da molécula e é baseada na análise topográfica da função de distribuição da densidade eletrônica, que pode ser obtida por métodos quânticos ou baseado em informações de difração de raio-X de alta resolução.^[13]

A aromaticidade é usualmente avaliada por critérios energéticos (entalpia de hidrogenação, energia de ressonância de Dewar), magnéticos (NICS - Nucleus independent chemical shift) e estruturais (HOMA- Oscilator model of aromaticity).^[14]

O conceito de aromaticidade é mais facilmente compreendido quando é discutida por localização e deslocalização eletrônica. Infelizmente localização e deslocalização eletrônica não podem ser experimentalmente medidas. Assim são usados métodos teóricos para a quantificação da distribuição eletrônica em uma molécula.

A partir do modelo AIM foram propostos três (3) índices de aromaticidade:

DI (delocalization index)

Índice mais utilizado na quantificação de aromaticidade. Fornece a medida do número de elétrons compartilhados por dois átomos ou bacias. Quanto maior o valor de DI, mais disperso os elétrons estão na molécula. Vide DI do hexatrieno, molécula acíclica com ligações duplas conjugadas, e do benzeno.^[15]

Tipo de ligação	Valores de DI
Ligação C-C do etano	1,0
Ligação C-C do benzeno	1,39
Ligação C-C do hexatrieno	1,14
Ligação C=C do hexatrieno	1,74
Ligação C-C do Íon tropílico	1,365

D3BIA (density, degeneracy, delocalization-based Index of Aromaticity)

Baseado na densidade no anel, no DI e na degeneração que é proporcional à distribuição uniforme dos elétrons entre os átomos do anel. Segundo esse índice, quanto maior o tamanho do anel e o número de heteroátomos, menos aromática é a molécula.

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